Kaip titano šildytuvo sienelės storis susijęs su savaiminio nikelio nusėdimo ant apvalkalo greičiu beelektriniame nikeliavimo tirpale (pH 4,5, 90 laipsnių, su hipofosfitu)?

Pagrindinė beelektrinių nikelio vonių titano šildytuvo dizaino dilema
Beelektrinės nikelio (EN) dengimo vonios naudojamos 85-95 laipsnių temperatūroje, o pH 4.5-5.0 .. Vonias sudaro nikelio sulfatas, natrio hipofosfitas kaip reduktorius ir kompleksą sudarončios medžiagos, tokios kaip pieno arba citrinų rūgštis. Vonia yra autokatalizinė, nikelio nuosėdos ant bet kokio katalizinio paviršiaus be išorinės srovės. Titanas nėra natūraliai katalizinis metalas EN nusodinimui, o jo inertinė oksido danga paprastai atspari savaiminiam nikeliavimui. Tačiau tam tikromis sąlygomis, ypač kai titano paviršius yra galvaniškai aktyvuotas, kai pasyvioji plėvelė laikinai sumažėja arba kai paviršiaus temperatūra viršija slenkstį, nikelis gali savaime nusodinti ant titano apvalkalo. Kai susidaro nikelio sala, autokatalizinis aktyvumas pagreitėja, nes pats nikelis yra puikus hipofosfito oksidacijos katalizatorius. Paviršiaus temperatūra esant tam tikram galios tankiui yra tiesiogiai susijusi su titano šildytuvo sienelės storiu, o temperatūra kontroliuoja hipofosfito redukcijos reakcijos kinetiką ir titano pasyviosios plėvelės stabilumą. Storesnė siena yra karštesnė, o tai eksponentiškai padidina nusodinimo greitį ir sumažina lemiamą indukcijos laiką prieš nikelio branduolio susidarymą. Šis ryšys yra svarbus nustatant šildytuvą, kuris neužterštų ir neperkaistų naudojant EN.

Mechaninio vientisumo pasekmės: terminis stresas ir perkaitimas dėl nuosėdų
Nuosėdų sluoksnis paprastai yra akytas, kai nikelis yra spontaniškai nusodinamas ant titano apvalkalo, o jo šilumos laidumas (≈70 W/m·K grynam nikeliui) yra daug didesnis nei EN vonios arba titano oksido plėvelės. Tai gali reikšti minimalią šiluminę nuobaudą, tačiau problema yra ne paties nikelio laidumas -, o nuosėdų sukibimas ir forma. EN nuosėdos ant titano dažnai yra mazginės ir silpnai sukimba. Tirštėjant nuosėdoms, susidaro vidinis slėgis ir atsiranda skilimas. Išskilę nikelio dribsniai nukrenta į vonią ir sudaro branduolio susidarymo vietas papildomam nusodinimui ant rezervuaro sienelių arba ruošinių, užteršdamos dengimo procesą. Dar svarbiau, kad kai atsiranda vietinis nikelio nuosėdų išsiliejimas, titanas, esantis po atvira vieta, dažnai būna chemiškai aktyvios būsenos (ty nusėdimo laikotarpiu sumažėjo pasyvioji plėvelė), o tai sukelia greitą papildomą nusėdimą šioje vietoje. Tai sukelia nuosėdų susidarymo, skilimo ir ataugimo ciklą, dėl kurio susidaro vietinės karštos dėmės. Naudojant storesnes -sieneles titano šildytuvą (1,5–2,0 mm), aukštesnė paviršiaus temperatūra (dažnai 5–10 laipsnių aukštesnė už vonios temperatūrą) pagerina nusėdimo kinetiką ir sumažina skilimo ciklo laiką. EN dengimo linijos lauko duomenys rodo, kad matomos nikelio nuosėdos susidaro per 48 valandas ant 1,2 mm titano apvalkalo esant 2,0 W/cm 2 ir 90 laipsnių vonios temperatūrai, o 0,8 mm apvalkalas tokiomis pačiomis sąlygomis išlieka be nuosėdų daugiau nei 200 valandų. Žemesnė 0,8 mm apvalkalo paviršiaus temperatūra (apytiksliai . 93 laipsniai, palyginti su 98 laipsniais) palaiko pasyviąją plėvelę ir nusėdimo greitį žemiau branduolio susidarymo greičio.

Poveikis šiluminėms savybėms: hipofosfito redukcijos Arrhenius kinetika
Beelektrinio nikelio nusodinimo ant katalizinio paviršiaus greitis apibūdinamas Arrhenius lygtimi: nusodinimo greitis (µm/val.)=A × exp(-E_a / RT), kur E_a yra hipofosfito oksidacijos proceso aktyvavimo energija (~65–75 kJ}ncal {zl{6} depozicijos nickaltaly/m). Nusėdimo greitis padidėja maždaug du kartus, kai temperatūra padidėja 10 laipsnių (90 laipsnių iki 100 laipsnių). Ant titano paviršiaus nusodinimas nėra autokatalizinis, kol nesusidaro nikelio branduolys. Susidarius, nusėdimo greitis priklauso nuo tos pačios temperatūros. Esminis parametras yra indukcijos laikas, laikas, kurio reikia pirmam stabiliam nikelio branduoliui ant titano sukurti. Šis indukcijos laikas eksponentiškai priklauso nuo temperatūros. Įprastoje EN vonioje (ph 4,5, 90 o C, 6 g/L hipofosfitas) 2 laipsnio titano indukcijos laikas yra apie 500 valandų, kai paviršiaus temperatūra 90 o C. Indukcijos laikas sumažinamas iki 120 valandų, kai paviršiaus temperatūra 95 laipsnių. Esant 100 C temperatūrai, sumažėja iki 30 valandų. Storesnė sienelė priverčia paviršių į režimą, kai indukcijos laikas yra nepriimtinai trumpas, nes titano šildytuvo paviršiaus temperatūra dėl laidumo varžos visada yra aukštesnė už tūrinės vonios temperatūrą. 1,5 mm sienai esant 98 laipsnių temperatūrai indukcijos laikas yra maždaug 50 valandų, ty savaiminis nikelio nusodinimas prasideda per dvi dienas nuo nepertraukiamo veikimo. Indukcijos laikas yra daugiau nei 300 valandų, kai sienelė yra 0,8 mm, o paviršiaus temperatūra 92 laipsniai, o prieš atsirandant nuosėdoms galima pasiekti savaites.

Kompetencijos-sintezė: sienelės storis ir nusodinimo indukcijos laikas
Toliau pateiktoje matricoje parodytas ryšys tarp titano apvalkalo sienelės storio, gautos paviršiaus temperatūros (esant 2,0 W/cm^2 galios tankiui, tūrinėje vonioje esant 90 laipsnių Celsijaus, vidutinio maišymo 0,3 m/s) ir savaiminio nikelio nusodinimo indukcijos laiko standartinėje EN vonioje (pH 4,5 hipofosfitas).

Sienelės storis (mm) Išorinio paviršiaus temperatūra (laipsniai ) Indukcijos laikas iki pirmojo nikelio branduolio (h) Laikas iki nuolatinio nikelio padengimo (h) Rekomenduojama EN priežiūrai?
0,7 mm 91 laipsnis 420 valandų 800 valandų Taip – ​​geriausia atsparumui nuosėdoms .
0,9 mm 92 laipsniai 300 val. 600 val. Taip – ​​tinka kassavaitinei priežiūrai.
1,1 mm 94 laipsniai 150 valandų 300 valandų Reikalingas ribinis - kasdieninis patikrinimas.
1,3 mm 96 laipsniai 80 val. 160 val. Nerekomenduojama - nuosėdos dienomis.
1,5 mm 98 laipsniai 50 valandų 100 valandųNerekomenduojama - lengvai prasižengia.
1,8 mm 25 val. esant 101 laipsniui 50 val.Neblogai - sugenda per savaitę.
Duomenys rodo, kad stora sienelė labai skatina savaiminį nikelio nusėdimą. Sienelės storio sumažinimas nuo 1,3 mm iki 0,9 mm padidina indukcijos laiką beveik 4 kartus, tačiau absoliutus temperatūros pokytis yra tik 4 laipsniai. Šis eksponentinis ryšys yra pirmasis EN vonių šildytuvo dydžio nustatymo efektas.

Inžinerija už sienos: paviršiaus pasyvavimas ir galios tankio mažinimas
Naudojami trys alternatyvūs metodai, siekiant išvengti savaiminio nikelio nusėdimo, kai dėl proceso apribojimų (pvz., mechaninio stiprumo didelio srauto ar abrazyvinėms sąlygoms) reikalinga storesnė sienelė. Pirmasis yra sumažinti galios tankį, dėl kurio sumažėja paviršiaus temperatūra. Sumažinus galios tankį nuo 2,0 W/cm2 iki 1,2 W/cm2, 1,5 mm sienos paviršiaus temperatūra sumažinama nuo 98 laipsnių iki maždaug 93 laipsnių, o tai padidina indukcijos laiką iki daugiau nei 200 valandų. Kompromisas-yra arba ilgesnis-kaitinimo laikotarpis, arba didesnis šildytuvo paviršiaus plotas. Antra, plona (1–2 µm) beelektrinė nikelio -fosforo danga, padengta titano apvalkalu prieš montavimą, padaro paviršių katalizuotą, tačiau keista, kad dėl to susidaro tolygus, sukibęs nusėdimas, o ne nepastovus branduolių susidarymas. Padengtas šildytuvas bus tolygiai padengtas, o nuosėdas galima nuvalyti rūgštimi nepažeidžiant titano. Tai pakeičia problemą nuo netikėto spontaniško nusėdimo iki nuspėjamo, valdomo užteršimo. Trečia, periodinis valymas rūgštimi 10% azoto rūgštimi 50 laipsnių temperatūroje 30 minučių per 100 darbo valandų pašalina bet kokius atsiradusius nikelio branduolius ir atkuria pasyviąją titano dangą. Priimtinas eksploatavimo laikas gali būti pasiektas taikant valymo grafiką net 1,5 mm sienelių storiui, tačiau naudojant didesnį valymo dažnumą nei 0,9 mm sienelės storio atveju.

Išvados. Storesnės sienos eksponentiškai sulėtina savaiminį nikelio nusėdimą.
The wall thickness of a titanium heater was found to vary inversely and exponentially with the rate of spontaneous deposition of nickel in the electroless nickel plating solution containing hypophosphite at pH4.5 and 90°C. When the wall is made thicker (≥1.3 mm), the sheath surface temperature rises to a level where the hypophosphite reduction reaction begins to proceed rapidly on the titanium surface, with induction periods as short as 80 hours. For thinner walls (≤0.9 mm) the surface temperature is within 2–3°C of the bulk bath and the induction period can be extended to >300 val. Naujoji EN vonių specifikacija yra 2 klasės titano šildytuvas, kurio sienelės storis 0,9–1,0 mm, o galios tankis – 2,0 W/cm2 arba mažesnis. Šis derinys užtikrina tinkamą mechaninį stiprumą tvarkymui ir įprastam maišymui vonioje su minimaliu nikelio užteršimo pavojumi. Jei storesnės sienos negalima išvengti, reikia sumažinti galios tankį arba atlikti kruopštų rūgštinio valymo režimą. Svarbiausias parametras, kurį reikia pateikti prašant EN panardinamojo šildytuvo kainos, yra numatomas veikimo laikas tarp vonių. Tai nustato didžiausią leistiną paviršiaus temperatūrą, taigi ir didžiausią sienelės storį, kad būtų išvengta savaiminio nikelio nusėdimo.