Nulinės-skysčio-iškrovos garintuve, apdorojančiame didelį-chloridų (100 000 ppm) sūrymą 120 laipsnių temperatūroje, kaip deguonies buvimas kontroliuoja titano apvalkalo pasyvavimo stabilumą?

Pagrindinis{0}}titano šildytuvo dizaino, skirto aukštos temperatūros sūrymo garintuvams, pasirinkimas
Nulinės -skysčio- iškrovos (ZLD) garintuvuose pramoninės nuotekos koncentruojamos beveik prisotintos, kad susidarytų sūrymai, kurių chlorido koncentracija yra iki 100 000-150 000 ppm esant 100{18}}120 laipsnių darbinei temperatūrai. Šioje paslaugoje naudojami panardinamieji šildytuvai yra pageidautina iš titano, nes jie turi puikų bendrą atsparumą korozijai chlorido tirpaluose. Tačiau šios sunkios aplinkybės išbando titano pasyvumo ribas. Sūriame vandenyje (19 000 ppm Cl⁻ 30 laipsnių temperatūroje) titanas yra neribotą laiką pasyvus, tačiau esant 100, 000+ ppm chloridų 120 laipsnių temperatūroje, pasyvus titano dioksido sluoksnis yra tokios būklės, kai jo stabilumas labai priklauso nuo ištirpusio deguonies koncentracijos brike. Esant deguonies sąlygoms, pasyvioji plėvelė savaime{20}}gyja greitai, o plonos sienelės storio titano apvalkalas (1,0 mm) gali tarnauti kelerius metus. Pasyvioji plėvelė sugenda esant deguonies trūkumui arba deaeruotai, todėl gali greitai atsirasti vietinių duobių ir vandenilio absorbcija, kuri per kelis mėnesius gali pažeisti 2,5 mm sienelę. Deguonis veikia kaip katodinis depoliarizatorius ir perkelia korozijos potencialą į pasyviąją sritį. Šioje analizėje nagrinėjamas ryšys tarp deguonies pasyvumo ir pateikiami siūlymai dėl sienelės storio kaip numatomos ištirpusio deguonies koncentracijos ZLD garintuvo eksploatacijoje.

Poveikis mechaniniam vientisumui: pasyvavimo sąlygos, kuriose nėra oro ir gazuotų
Titanas pasyvinamas stabilia TiO2 plėvele, kuri aukštesnėje temperatūroje nuolat repasyvuojama aeruotuose chlorido tirpaluose. Pasyviosios plėvelės paviršiaus katodinė reakcija yra ištirpusio deguonies (O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻) redukcijos reakcija. Būtinas ištirpusio deguonies lygis 2 laipsnio titano pasyvumui palaikyti 100 000 ppm chlorido sūryme 120 laipsnių temperatūroje yra 0,5 ppm. Esant šiai ribai, korozijos potencialas vis dar viršija duobių potencialą (~+300 mV, palyginti su Ag/AgCl), o vienodas korozijos greitis yra mažesnis nei 0,01 mm per metus. Mažiau nei 0,5 ppm deguonies katodinė reakcija perkeliama į vandens redukciją (2H2O + 2e- → H2 + 2OH-), todėl paviršiuje susidaro vandenilis. Korozijos potencialas pasislenka į aktyviąją sritį, o chlorido jonai gali prasiskverbti į pažeistą pasyviąją plėvelę. Esant deaeruotai aplinkai (deguonies kiekis < 0,1 ppm) esant 120 laipsnių temperatūrai, išmatuotas duobėjimo greitis dideliame -chloridiniame sūryme yra 0,5–1,0 mm per metus, o tai rodo, kad 1,5 mm sienelė gali perforuoti per 18–36 mėnesius. Dar svarbiau, kad katodinėse vietose susidaręs vandenilis migruoja į titano gardelę ir sukelia trapumą, o tai sukelia įtrūkimus prieš duobių perforaciją. Todėl mechaninis apvalkalo vientisumas priklauso ne tik nuo sienelės storio, bet ir nuo to, ar yra pakankamai ištirpusio deguonies, kad būtų palaikoma katodinė reakcija, kuri palaiko titaną pasyvioje būsenoje.

Įtaka šiluminėms savybėms: deguonies išeikvojimas karštuose paviršiuose
The temperature differential across the titanium sheath causes a local oxygen concentration gradient. The solubility of dissolved oxygen diminishes as brine is heated over the sheath surface. At bulk brine temperatures of 120 °C the equilibrium oxygen solubility at 1 atm is ~2 ppm. At the titanium surface, the local oxygen solubility is reduced to around 1.5 ppm, where it may reach 125-130°C due to electrical resistance through the wall. This difference is generally not enough to result in loss of passivity. However, the surface temperature can be higher than 140 C when the heater works with high power density (>3.5 W/cm 2 ) or with thick wall (>1.8 mm), where oxygen solubility is less than 1 ppm. Even at these temperatures, a bulk oxygen content of 2 ppm may not be enough to keep the sheath surface passive. Finite element modeling of oxygen transport indicates that a 1.2 mm wall at a surface temperature of 128°C consumes oxygen at the cathodic surface at a rate that can be sustained by diffusion from the bulk if the bulk concentration is greater than 1.5 ppm. A 2.0 mm wall at a surface temperature of 142°C necessitates a bulk oxygen concentration of >3 ppm, o tai paprastai neįmanoma naudojant ZLD garintuvus, kuriuose nėra oro. Taigi plonesnės sienelės ne tik padidina šilumos perdavimą, bet ir sumažina paviršiaus temperatūrą, išlaikant apvalkalą žemesnio ir deguonies suderinamesnio temperatūros režimu.

Sandorio-sintezė: deguonies koncentracija kaip sienos storio daugiklis
Žemiau esančioje matricoje parodytas siūlomas titano sienelės storis ZLD garintuvo šildytuvui 100 000 ppm chlorido sūrymu 120 laipsnių temperatūroje, priklausomai nuo nustatytos ištirpusio deguonies koncentracijos recirkuliacinio sūrymo sraute.

Ištirpęs deguonis biriame sūryme (ppm esant 120 laipsnių) Titano sienelės storio pasiūlymai (2 laipsnis) Numatomas pasyvios plėvelės šerdies inžinerijos stabilumas ir tarnavimo laikas 2,0 ppm (visiškai aeruotas, atviras garintuvas su oro srautu) 1,0 mm – 1,2 mm Puikus; > 5 metai Deguonies koncentracija viršija kritinę ribą. Stabili pasyvi plėvelė. Plona sienelė pagerina šilumos perdavimą ir sumažina paviršiaus temperatūrą. 0,05 mm per metus korozijos pašalpa suteikia apsauginį buferį.
1,0–2,0 ppm (vidutinis aeravimas, pusiau sandari sistema) 1,4 mm – 1,6 mm Geras; 3 – 5 metai Deguonis artėja prie kritinės ribos. Storesnė sienelė apsaugo nuo korozijos dėl nelyginio panirimo į deguonį. Vidutinis sienelės storis suteikia kompromisą tarp šiluminių savybių ir pasyvavimo ribos.
Mažas deguonies kiekis, de{0}}aeruotas pašaras, mažas oro patekimas 0,5–1,0 ppm 1,8 mm – 2,0 mm Ribinė dalis; 2–3 metai Deguonis šiek tiek viršija kritinį lygį. Įdubimo pavojus yra didelis. Storos sienos reikalingos korozijos pašalpai. Rekomenduojamas vandenilio trapumo stebėjimui. Bėgioti tokiu deguonies lygiu nėra gerai.
< 0.5 ppm (deaerated, e.g. closed loop with oxygen scavengers)Not recommended (any thickness) Unstable; < 18 months Passivity is not sustainable. Pitting and hydrogen embrittlement will occur independent of wall thickness Reintroduction of oxygen or other material (such as titanium-palladium Grade 7 or zirconium) is necessary.
Deguonies valdymo ir kokybės parinkimo inžinerija už sienos
Dėl ZLD garintuvo konstrukcijos jis veikia esant mažai ištirpusio deguonies kiekiui < 1 ppm. Parodyta, kad trys vienas kitą papildantys sprendimai atkuria titano pasyvumą be nepraktiškai storų sienų. Pirma, oro ar deguonies burbuliavimas į sūrymo recirkuliacijos kilpą padidins deguonies koncentraciją iki 2–3 ppm, o to paprastai pakanka net plonasieniams titano šildytuvams. Oro pūtimas kainuoja mažiau energijos, palyginti su dažnu šildytuvų keitimu. Antra, pakeitus 2 laipsnio titaną į 7 laipsnio titaną (Ti-0,15 % Pd), kritinis deguonies lygis pasyvumui sumažėja nuo 0,5 ppm iki mažiau nei 0,1 ppm. Paladis veikia kaip katodinis katalizatorius, leidžiantis redukuoti vandenilį esant mažesniam potencialui ir dėl to korozijos potencialas pasikeičia į pasyvųjį net ir deaeruotuose sūrymuose. Iš ZLD garintuvų gauti duomenys rodo, kad 7 laipsnio titanas, kurio sienelių storis yra 1,2 mm, gali išgyventi sūryme, kuriame yra tik 0,2 ppm deguonies, 6–8 metus, o 2 klasės titanas sugenda greičiau nei per 2 metus. Trečia, natrio hidroksido naudojimas padeda palaikyti šiek tiek šarminį pH (8,5–9,5), kuris stabilizuoja pasyviąją plėvelę ir sumažina deguonies poreikį. 2 laipsnio, kai pH 9, būtina deguonies koncentracija sumažėja iki 0,2 ppm, todėl sienelės gali būti plonesnės net ir iš dalies deaeruotose sistemose.

Išvada: plonasieniai{0}}titano šildytuvai dideliame chlorido sūryme, pasiekti naudojant deguonies kontrolę
ZLD garintuve, apdorojančiame 100 000 ppm chlorido sūrymo 120 laipsnių temperatūroje, deguonis yra pagrindinis veiksnys, turintis įtakos titano apvalkalo pasyvavimo stabilumui ir reikalingam sienelės storiui. Įprastas 1,0-1,2 mm sieninis 2 laipsnio titano šildytuvas užtikrina tvirtą kelių metų tarnavimo laiką, kai ištirpusio deguonies lygis viršija 2 ppm. Kai deguonies kiekis yra 0,5–2 ppm, sienelės storis turėtų būti padidintas iki 1,5–2,0 mm, kad būtų išvengta korozijos, nes padidėja įdubimų pavojus. Nėra tikroviško 2 laipsnio sienelių storio, kuris užtikrintų pakankamą gyvavimo laiką iki 0,5 ppm deguonies. Atsakymas yra arba iš naujo įvesti deguonį (oro purškimas) arba atnaujinti į 7 klasės titaną su paladžiu, kuris išliks pasyvus net ir esant oro pašalinimui. Techninis patarimas naujiems ZLD garintuvams – suprojektuoti ne mažesnę kaip 2 ppm ištirpusio deguonies koncentraciją kontroliuojamu oro srautu ir tada nurodyti 2 klasės titaną, kurio sienelės storis 1,2 mm. Šis derinys užtikrina maksimalų šilumos perdavimą, minimalias medžiagų sąnaudas ir 5+ metų šildytuvo tarnavimo laiką. Kai ieškote kainos, nurodykite apskaičiuotą ištirpusio deguonies kiekį (ppm) ir sūrymo pH darbinėje temperatūroje, nes šie parametrai yra svarbesni šildytuvo tarnavimo laikui nei vien sienelės storis.