Kai titano elektrinis šildymo vamzdis naudojamas fluoro ir azoto rūgščių mišiniui šildyti nerūdijančio plieno marinavimui, kodėl bet koks sienelės storis yra netinkamas be apsauginės dangos?

Pagrindinis{0}}titano šildytuvo dizaino, skirto mišrioms rūgštims marinuoti, nuolaida
Vandenilio fluorido rūgšties (HF) ir azoto rūgšties (HNO3) deriniai naudojami nerūdijančio plieno ėsdinimo linijose, siekiant pašalinti karščio atspalvį, apnašas ir suvirinimo siūlės spalvos pakitimus. Įprastos vertės yra 3-8 % HF su 10-20 % HNO 3 40–60 laipsnių C temperatūroje. Paprastai manoma, kad titanas yra atsparus korozijai azoto rūgštyje, nors jis yra žinomas jautrus vandenilio fluorido rūgščiai. HF ėsdina titaną, suardydamas apsauginę titano dioksido dangą ir generuodamas tirpius titano fluorido kompleksus (TiF₆²⁻). Korozijos mechanizmas yra chemiškai reguliuojamas ir neribojamas difuzija, o tai reiškia, kad sienelės storio padidėjimas tik padidina laiką iki perforacijos, tačiau korozijos greitis yra pastovus ir nepriimtinai didelis. Pavyzdžiui, nurodytas 2 laipsnio titano korozijos greitis 5 % HF + 15 % HNO3 50 laipsnių kampu yra 2–5 mm per metus. To pakanka, kad 2,0 mm siena prasiskverbtų per 5-10 mėnesių. HF kompleksuoja titano jonus ir sustabdo patvaraus oksido sluoksnio gamybą. Paprastai titaną pasyvina oksiduojanti medžiaga, azoto rūgštis. HNO3 yra kaip HF pėdsakas (0,1 %), sukeliantis greitą ataką. Tokioje aplinkoje joks realus sienelės storis, mažesnis nei 10 mm, nesuteikia daugelio metų tarnavimo laiko. Jei reikia nurodyti patikimą nerūdijančio plieno ėsdinimo procesų kaitinimą, svarbu suprasti, kodėl titanas iš prigimties nesuderinamas su HF-HNO₃ mišiniais ir kokios apsauginės dangos gali įveikti šį apribojimą.

Poveikis mechaniniam vientisumui HF korozijos mechanizmas ir tiesinė kinetika
Titano korozija HF{0}}HNO3 mišiniuose yra cheminio tirpimo reakcija, o ne elektrocheminis procesas. Grynoji reakcija yra tokia: Ti + 6HF → TiF 6 2 − + 2H + + 2H 2 . Azoto rūgštis šios reakcijos nesustabdo; jis tiesiog oksiduoja išsiskyrusį vandenilį į vandenį. Pagrindinis šio korozijos mechanizmo bruožas yra tiesinė kinetika: įsiskverbimo gylis yra proporcingas laikui, o ne proporcingas laiko kvadratinei šakniai (difuzija{9}}valdomas pasyvavimas). Matematiškai d=k × t, kur d yra įsiskverbimo gylis, k yra korozijos greičio konstanta (mm/metai), o t yra laikas. Linijinė kinetika reiškia, kad padvigubėjus sienelės storiui, tarnavimo laikas padvigubėja – nėra apsauginio oksido sluoksnio, kuris laikui bėgant atitolintų koroziją. Panardinimo tyrimai pagal ASTM G31 parodė, kad 2 laipsnio titano korozijos greičio konstanta k standartinėje nerūdijančio plieno marinavimo vonioje (5 % HF, 15 % HNO3, 50 laipsnių) yra 3,5 mm per metus. Taigi 1,0 mm storio siena perforuoja maždaug per 3,5 mėnesio, 2,0 mm storio siena per 7 mėnesius, o 5,0 mm storio siena per 17 mėnesių. 5 -metų (60 mėnesių) eksploatavimo trukmei reikėtų 3,5 mm per metus × 5 metų=17.5 mm sienelės storio – tai neįmanomas storis šildytuvo vamzdžių gamybai. Toks vamzdis taip pat kainuotų apie 10 kartų daugiau nei įprastas šildytuvas ir būtų termiškai neefektyvus dėl didelio laidumo pasipriešinimo. Didesnėms HF koncentracijoms (būdinga intensyviam ėsdymui, 8% HF) korozijos greitis siekia 6-8 mm/metus, todėl 5 metų eksploatavimo laikotarpiui sienelės storis turi būti didesnis nei 30 mm.

Poveikis šiluminėms savybėms: temperatūros pagreičio ir koncentracijos poveikis
Titano korozijos greitis HF-HNO3 mišiniuose pateikiamas Arrhenius- tipo lygtimi, kurios aktyvacijos energija yra apie 45 kJ/mol. Korozijos greitis padidėja 2 kartus, kai temperatūra pakyla nuo 50 iki 60 laipsnių. Titano apvalkalas, kurio šiluminė varža yra didesnė, išoriniame paviršiuje bus karštesnis už tą patį galios tankį, jei apvalkalas yra storesnis. Šildytuvo, kurio galia 2,5 W/cm2 50 laipsnių vonioje, sienos temperatūra išoriniame paviršiuje yra apie 54 laipsnius, kai siena yra 1,0 mm, ir apie 62 laipsnius, kai siena yra 3,0 mm. Šis 8 laipsnių pokytis padvigubina storesnės sienos korozijos greitį, iš dalies kompensuodamas papildomos medžiagos geometrinį pranašumą. Efektyvus 3,0 mm sienos tarnavimo laikas (temperatūros pagreitis) yra apie 12 mėnesių, palyginti su 17 mėnesių, kurių tikimasi dėl izoterminės korozijos greičio. Be to, HF koncentracija padidėja šalia apvalkalo paviršiaus dėl vandens išgaravimo karštame ribiniame sluoksnyje. 1,0 mm sienai, kurios paviršiaus temperatūra yra 54 laipsniai, vietinė HF koncentracija metaliniame paviršiuje yra maždaug 6%. Vietinė HF koncentracija artėja prie 8-9 % 3,0 mm sienelėje 62 laipsnių kampu, o tai dar labiau sustiprina ataką. Dėl šios grįžtamojo ryšio kilpos storasienių titano šildytuvų našumas yra santykinai mažesnis, nei būtų galima numatyti pagal linijinę kinetiką.

Apibendrinimas-nuolaida: kodėl joks praktinis sienos storis neveikia
2 laipsnio titano korozijos duomenys HF-HNO₃ tirpaluose (5 % HF + 15 % HNO₃) esant 50 laipsnių temperatūrai, pakoreguoti atsižvelgiant į temperatūros poveikį dėl paviršiaus įkaitimo, kai galios tankis 2,5 W/cm², pateikiami šioje matricoje.

Nominalus sienelės storis (mm) Išorinio paviršiaus temperatūra (laipsnis esant 2,5 W/cm 2 ) Faktinis korozijos greitis (mm/metus, įskaitant temperatūros pagreitį) Laikas iki perforacijos (mėnesiais) Praktiška šildytuvų gamybai?
0,9 mm 53 laipsnis 4,0 mm/metus 2,7 mėn Taip, bet greitai genda.
1,2 mm 54 laipsniai 4,2 mm per metus 3,4 mėnesio Taip, nepriimtinas gyvenimas.
1,6 mm 56 laipsniai 4,8 mm per metus 4,0 mėn. Taip, nedidelis padidėjimas.
2,0 mm 58 laipsnis 5,5 mm per metus 4,4 mėn Taip, vis tiek<6 months.
2,5 mm 61 laipsnis 7,0 mm per metus 4,3 mėnesio Galima, bet brangu; temperatūros pagreitis kompensuoja storio padidėjimą.
3,0 mm 63 laipsniai 8,5 mm per metus 4,2 mėnesio Sunku padaryti, minimalus pagerėjimas virš 2,0 mm
5,0 mm 72 laipsniai 16 mm/metai 3,8 mėn. Negalima virinti ar lankstyti. Gyvenimas yra blogesnis už plonesnes sienas.
Duomenys rodo kritinį ir prieš{0}}intuityvų rezultatą: dėl temperatūros pagreičio sienelės storis daugiau nei 2,0 mm nepailgina tarnavimo laiko, o virš 3,0 mm tarnavimo laikas iš tikrųjų sumažėja, nes karštesnis paviršius pagreitina koroziją greičiau, nei leidžia papildoma medžiaga. Joks realus titano sienelės storis neatlaikys net 6 mėnesių eksploatavimo 5% HF + 15% HNO3 50oC temperatūroje.

Inžinerija už sienos: apsauginės dangos ir alternatyvos
Because titanium is essentially incompatible with HF-HNO3 combinations regardless of wall thickness, the only realistic options are to shield the titanium surface or to replace the titanium altogether. There are three known methods. First, fluoropolymer coatings (PTFE, PFA or ETFE) of 100–200 µm thickness offer total chemical isolation from the acid combination. PTFE resists all concentrations of HF and HNO3 to 200C. A coated titanium heater with 1.2 mm wall results in >5 metai tarnavimo, nes su rūgštimi susiduria ne titanas, o danga. Danga turi būti be skylučių, padengta elektrostatiniu purškimu arba termiškai{2}}susitraukiančiu vamzdeliu ir išbandyta kibirkšties testeriu. Šilumos sąnaudos yra didelės (dangos laidumas ≈0,25 W/m·K sudaro apie 5 laipsnius paviršiaus temperatūros, kai yra 2,5 W/cm2), tačiau toleruotina, atsižvelgiant į didžiulį tarnavimo laiką. Antra, cheminį atsparumą užtikrina silicio karbido (SiC) arba kvarco apvalkalai aplink titano šildytuvą. Šios medžiagos yra inertiškos HF{10}}HNO_{3}, tačiau yra trapios ir su jais reikia elgtis atsargiai. Trečia, tantalu arba tantalu dengtas šildytuvas užtikrina atsparumą HF{15}}HNO 3 korozijai, o korozijos greitis mažesnis nei 0,05 mm per metus. Tantalas sukuria patvarų Ta2O5 sluoksnį, kuris yra atsparus HF iki vidutinės koncentracijos. Tačiau tantalas yra 8–10 kartų brangesnis už titaną ir sunkesnis. PTFE dengtas titanas yra ekonomiškiausias sprendimas daugeliui nerūdijančio plieno ėsdinimo operacijų.

Išvada: Sienelės storis nesvarbus, apsauginė danga privaloma
Titano elektriniu šildymo vamzdžiu, kaitinant vandenilio fluorido ir azoto rūgščių mišinį, skirtą nerūdijančiojo plieno ėsdymui, bet koks sienelės storis nėra pakankamas be apsauginės dangos, nes titanas HF{0}} turinčiuose tirpaluose rūdija tiesiškai 4–8 mm per metus, o temperatūros pagreitis nuo storesnių sienų neigiamai veikia bet kokią geometrinę naudą. Net 5 mm ar mažesnio titano sienelės storio nepakanka, kad išgyventų 6 mėnesius 5% HF + 15% HNO3 50 laipsnių temperatūroje. Inžinerinis atsakymas yra ne storesnio titano apvalkalo reikalavimas, o 100–200 µm storio fluorpolimero danga (PTFE, PFA arba ETFE) ant įprastos 1,2–1,5 mm titano sienelės. Danga izoliuoja titaną nuo rūgšties ir tarnauja daugiau nei 5 metus. Arba rinkitės tantalo arba silicio karbido apvalkalus. Svarbi nerūdijančio plieno ėsdinimo linijų šildytuvų specifikacija yra ne sienelės storis, o sertifikuota fluoropolimerinė danga be skylučių su kibirkštinio bandymo sertifikatu. Prašymas dėl storesnės titano sienos be dangos rodo neteisingą korozijos mechanizmo supratimą ir sukels priešlaikinį gedimą, nepaisant nurodyto sienelės storio. "Gamintojui nurodykite HF koncentraciją ir darbo temperatūrą. "Prieš montuodami reikalaukite dokumentacijos apie dangos vientisumą.