Kodėl 316 nerūdijančio plieno apvalkalo elektriniai šildymo vamzdžiai brome-, kurių sudėtyje yra 40–60 laipsnių aušinimo vandens, greitai 0,5–1,5 mm per metus atakuoja tarpkristalines atakas, o neutralaus chlorido vanduo, kurio laidumas yra toks pat, sukelia tik nedidelį įdubimą?

Bromo -pagrindo biocidai, pvz., natrio bromidas (NaBr), suaktyvinami oksidantų, tokių kaip chloras ar ozonas, dažniau naudojami kaip alternatyva chlorui kovojant su legionelėmis ir biologiniu užteršimu aušinimo vandens sistemose, ypač kai išleidžiama į aplinkai jautrius vandenis. Kelių pramoninių aušinimo bokštų ir vienkartinių aušinimo sistemų gedimai rodo, kad 316 nerūdijančio plieno šildytuvų su apvalkalu, veikiami brominto vandens (10–50 ppm bendro bromo, 200–1000 ppm bromido jonų), patiria didelę tarpkristalinę koroziją, kurios dažnis yra 0,5 mm per metus, 5 mm per metus, 1.1. 2-6 mėn. Priešingai, tie patys šildytuvai neutraliame chlorido vandenyje esant tokiai pačiai laidumui ir temperatūrai (40–60 laipsnių) rodo tik silpną duobių susidarymą ir tarnauja 3–5 metus. Didžiulį skirtumą lemia skirtinga biocidų bromo ir chloro elektrochemija. Vandenyje bromas hidrolizuojasi iki hipobrominės rūgšties (HOBr) ir hipobromito jonų (OBr). Skirtingai nuo hipochloro rūgšties (HOCl), kuri linkusi išlaikyti pasyvias nerūdijančio plieno dangas, HOBr yra agresyvesnis oksidatorius, kuris prasiskverbia ir pažeidžia grūdelių ribas, ypač jei chromo trūksta dėl suvirinimo arba nedidelio įjautrinimo. Be to, bromido jonai yra didesni ir labiau poliarizuojami nei chlorido jonai, todėl jie lengviau adsorbuojasi ant metalinių paviršių ir išstumia apsauginius oksidus grūdelių ribose. Agresyvaus oksiduojančio biocido (HOBr) ir stipriai adsorbuojančio halogenido (Br−) derinys sukelia sinergetinį ataką, kuri plinta išilgai grūdelių ribų (tarpkristališkai, o ne duobėtas), todėl greitai prarandamas mechaninis vientisumas. Šiame tyrime įvertinama 316 tarpkristalinė korozijos kinetika bromintame aušinimo vandenyje ir pateikiamos biocidų valdymo ir medžiagų pasirinkimo gairės.

Chloro ir bromo biocidų elektrochemija ant 316 nerūdijančio plieno
Natrio bromidas pats savaime nėra ėsdinantis 316 nerūdijančio plieno. Biocidas gaunamas pridedant oksidatoriaus (natrio hipochlorito, ozono arba vandenilio peroksido) į vandenį, kuriame yra bromido, kad susidarytų hipobrominė rūgštis: 2 NaBr + HOCl → HOBr + NaCl + NaBr Hipobrominės rūgšties (HOBr) standartinis redukcijos potencialas yra +1.33 V, palyginti su hipochloritu} V, bet šiek tiek mažesnis nei {{8} SHE}. hipobrominės rūgšties kinetika ant nerūdijančio plieno paviršių yra greitesnė dėl didesnio dydžio ir silpnesnio bromo hidratacijos apvalkalo. HOBr yra neutrali molekulė, todėl gali lengviau prasiskverbti pro pasyvias plėveles nei anijoninė OCl−.

Pagrindinis skirtumas yra tas, kad HOBr oksiduoja grūdelių ribos karbidus (Cr2 3C 6) agresyviau nei HOCl, todėl chromo karbidai paverčiami tirpiais chromatais, o grūdelių ribose lieka daug anglies turinčių chromo tuštumų. Kai grūdelių ribos chromas išeikvojamas mažiau nei apie 12%, riba tampa anodinė grūdelių vidų atžvilgiu, o tarpkristalinė korozija tęsiasi net ir nesant didelio tūrio chlorido.

Potenciodinaminė 316 nerūdijančio plieno poliarizacija 500 ppm bromido (kaip NaBr) su 20 ppm aktyviojo bromo (kaip HOBr) 50 laipsnių kampu atskleidžia pasyvų diapazoną nuo –100 iki +300 mV, palyginti su SCE, bet didesnį pasyviosios srovės tankį (5 µA²/cm chlorido tirpaluose). Dar svarbiau yra tai, kad transpasyvų gedimą esant + 300 mV lydi greitas srovės padidėjimas, kuris yra vienodas paviršiuje ir nėra lokalizuotas kaip chlorido duobių atveju. Ši nuosekli transpasyvi ataka yra elektrocheminis tarpkristalinės korozijos pirštų atspaudas.

Tarpkristalinės korozijos greičio nustatymas vandenyje, kuriame yra bromo
Kontroliuojami panardinimo bandymai buvo atlikti su 316 nerūdijančio plieno mėginių (pirminio metalo tirpalu atkaitintų, suvirintų mėginių su nustatytu jautrumu) sintetiniame aušinimo vandenyje su skirtingomis bromido ir aktyvaus bromo koncentracijomis 50 laipsnių temperatūroje. Vandenyje taip pat buvo 200 ppm chlorido (NaCl), kaip įprastas aušinimo vandens fonas. Ekspozicijos laikas buvo 1000 valandų, o biocidas buvo pridedamas kasdien, kad būtų išlaikytas aktyvaus bromo kiekis.

Bendras bromidas (ppm) Aktyvus Br 2 ekvivalentas (ppm kaip HOBr) Chloridas (ppm) Temperatūra (laipsnis ) Korozijos greitis (mm/metus) Korozijos morfologija Tarpgranulinio poveikio gylis (µm po 1000 valandų)
0 (kontrolė) 0 200 50 0.03 Nėra 0 100 5 200 50 0.12 Nedidelis įdubimas 5 200 10 200 50 0.35 Mišrus įdubimas + tarpkristalinis 25 500 20 200 50 0.70 Dominuojantis tarpląstelinis 65 1000 50 200 50 1.20 Stiprus tarpkristalinis 110 500 20 0 (be chlorido) 50 0.55 Tarpkristalinis 50 500 20 200 40 0.40 Mišrus {{10} {{{1}Sunkus tarpgranulinis) Nėra 0
The addition of chloride (200 ppm) increased the rate of intergranular attack by about 30% above that with bromide alone. However, bromide with no chloride still generated considerable intergranular corrosion. The crucial factors are temperature and active bromine concentration (not only total bromide). Severe intergranular assault takes place above 15-20 ppm active bromine at 50°C with rates >0,5 mm per metus.

Bromo atakos ir suvirinimo siūlių jautrinimo sinergija
EPR{0}}išmatuotas 6–8 % suvirintų 316 mėginių (-suvirintų) jautrumo laipsnis žymiai padidino tarpkristalinės korozijos greitį bromintame vandenyje, palyginti su pagrindiniu metalu. Taip yra todėl, kad HAZ grūdelių ribose jau trūksta chromo ir jas pirmiausia atakuoja HOBr.

Mėginio tipas EPR DOS (%) Korozijos greitis 500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl-, 50 laipsnių (mm/metus) Tarpgranulinis atakos gylis (µm po 500 h) Gedimo režimas
Pagrindinis metalas (atkaitintas tirpalas-)<1 0.70 35 Intergranular, uniform 
HAZ (suvirintas, 1,5 mm sienelė) 6 1.40 110Sunkus tarpkristalinis, grūdelių lašas,
Suvirinimo metalas (autogeninis, 11 % ferito) 4 1.10 80 Tarpgranulinis + ferito ataka 316L (0,02 % C) pagrindinis metalas<1 0.65 30According to the standard 316
Atkaitintas suvirinimo tirpalas (1050 laipsnių)<1 0.72 38No welding particular acceleration
Suvirintas HAZ pablogėjo beveik dvigubai greičiau nei pagrindinis metalas (1,40, palyginti su 0,70 mm per metus) ir prasiskverbtų per 1,5 mm sienelę maždaug per 1 000 h (6 savaites), palyginti su 2 500 h (3,5 mėnesio) pagrindinio metalo atveju. Net tirpalu atkaitintas pagrindinis metalas korozuoja per greitai, kad būtų galima ilgai tarnauti, o tai rodo, kad 316 iš esmės netinka nuolatiniam aktyvaus bromo kiekiui, viršijančiam 10 ppm 50 laipsnių kampu, nepaisant suvirinimo kokybės.

Lauko gedimai dėl aušinimo bokštų ir pramoninių vandens sistemų
Ištyrus 316 nerūdijančiu plienu dengtų šildytuvų, naudojamų aušinimo vandens sistemose su bromo -pagrindo biocidais 11 pramoninių objektų, nustatyta, kad gedimai yra nuoseklūs:

Aušinimo vandens chemijos įrenginys Aktyvus bromo valdymas (ppm) Temperatūra (laipsnis) Šildytuvo tipas Eksploatavimo trukmė (mėnesiais) Gedimo režimas
Jėgainės aušinimo bokštas 300 ppm Br⁻, 150 ppm Cl⁻ 15-25 (nepertraukiamas) 45-55 316L suvirintas flanšas 3-5 Tarpkristalinis įtrūkimas ties HAZ
Cheminės gamyklos recirkuliacinė kilpa 800 ppm Br^-, 100 ppm Cl- 10-15 (su pertrūkiais) 50 316 besiūlis, be suvirinimo siūlių 6-8 Tarpgranulinis netauriųjų metalų puolimas
Duomenų centro aušinimas (uždara kilpa) 100 ppm Br-, 50 ppm Cl⁻ 5-8 (šokinė dozė kas savaitę) 40 316L elektropoliruota 14 Mišri taškinė / tarpkristalinė korozija
Maisto perdirbimo aušintuvas 50 ppm Br⁻ 80 ppm Cl⁻ 3-5 (nepertraukiamas) 25 316 besiūlis 36 Tik nedidelis įdubimas (priimtinas)
Aušinimo bokšto naftos perdirbimo gamykla 500 ppm Br-, 300 ppm Cl- 20 (tęsinys) 55 316L suvirintas 2-3Sunkus, perforuotas, tarpkristalinis
Naftos perdirbimo gamyklos aušinimo bokšto korpusas: 316 apvalkalų sugedo kas 2–3 mėnesius. Gedimai buvo pašalinti pakeitus apvalkalą į titaninį 2 laipsnį, o pirmasis komplektas veikė 36 mėnesius. Aušinimo vandens chemija nebuvo pakeista, tik atnaujinta apvalkalo medžiaga.

Alternatyvios medžiagos brominto aušinimo vandens paslaugoms
Norint užtikrinti patikimą ilgalaikę paslaugą, reikia atnaujinti medžiagas dėl greito tarpgranulinio 316 atakos, kai aktyvaus bromo koncentracija yra didesnė nei 10 ppm esant 40–60 laipsnių temperatūrai. C.

500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl-, 50°C (mm/year) Corrosion Rate of Sheath MaterialIntergranular Attack? Relative Cost (versus 316) Recommended for Active Br >10 ppm
316 Nerūdijantis plienas 0,70 Taip, sunkus 1,0 Ne (neveikia 3–6 mėnesius)
317L (didesnis Mo) 0,55 Taip 1,3 Ribinis, ribotas tarnavimo laikas 904L (UNS N08904) 0,20 Minimalus (bendra korozija) 2,5 Priimtinas 12-24 mėn.
Lydinys 825 (UNS N08825) 0,08 Nėra 4,0 Geras, 36–60 mėn.
Lydinys C-276 (UNS N10276)<0.02 None 8.0 Very Good
Titanium Grade 2 (UNS R50400) < 0,01 Nėra 2,2 Puikus, pageidautina
Titanium Grade 7 (UNS R52400)<0.01None 2.5 Great for higher temperatures
Titanium Grade 2 yra ekonomiškiausias brominto aušinimo vandens paslaugų atnaujinimas. Jis yra atsparus tarpgranuliniam puolimui ir atsparus HOBr ir bromido jonams. Kelių aušinimo bokštų įrenginių lauko duomenys rodo, kad titano apvalkalai tarnavo 5–10 metų, o 316 – 3–6 mėnesius.

Brominto aušinimo vandens šildytuvo specifikacijų kalba
Inžinieriai, perkantys elektrinius šildymo vamzdžius aušinimo vandens sistemoms, kuriose dozuojami bromo -pagrindo biocidai, ty visos sistemos, kuriose natrio bromidas dozuojamas su oksidantu, turėtų manyti, kad aktyvaus bromo lygis šildytuvo paviršiuje bus didesnis nei 10 ppm dėl vietinio koncentracijos poveikio, net jei masės matavimai yra mažesni. Bet kokiam naudojimui, kai bromido koncentracija yra didesnė nei 100 ppm, o temperatūra aukštesnė nei 40 laipsnių, apvalkalo medžiaga turi būti nurodyta kaip mažiausiai 2 klasės (UNS R50400) arba 7 klasės (UNS R52400) titano. Jei 316 nerūdijantis plienas turi būti naudojamas esamoje sistemoje, turėtų būti įtraukti šie eksploatavimo apribojimai: visą laiką palaikyti mažesnę nei 5 ppm aktyvaus bromo koncentraciją, naudojant tikslią ORP kontrolę (tikslinė 600–650 mV, ne didesnė); vengti šoko oksidantų dozavimo šalia šildytuvo; o apvalkalai turi būti kas mėnesį tikrinami, ar nėra tarpgranulinio atakos, naudojant ultragarso storio matavimą arba dažų įsiskverbimo bandymą suvirintose vietose. Supraskite, kad bromintas vanduo iš prigimties yra agresyvesnis 316 nei chloruotas vanduo, esant tokiam pat biocido lygiui. Supraskite, kad tarpląstelinis ataka, o ne duobė, yra pagrindinis gedimo mechanizmas. Inžinieriai gali pasiekti patikimą šildytuvo tarnavimo laiką, išmatuotą metais, o ne mėnesiais, bromintose aušinimo sistemose, atnaujindami į titano arba nikelio lydinius.