Kodėl 316 nerūdijančio plieno apvalkalo elektriniai šildymo vamzdžiai karštose{1}}galvaninėse voniose genda dėl tarpgranulinės korozijos 450–480 laipsnių kampu, nepaisant nereikšmingo chlorido kiekio?

Išlydyto cinko galvanizavimo vonių aplinka yra labai priešiška panardinamiems elektrinio šildymo vamzdžiams ir meta iššūkį tradicinėms 316 nerūdijančio plieno atsparumo korozijai koncepcijoms. Vonios temperatūra 450-480 laipsnių, gerokai žemesnė už įprastą 450-850 laipsnių jautrinimo temperatūros diapazoną chromo karbido nusodinimui, atrodo, yra saugi austenitiniam nerūdijančiam plienui. Kita vertus, cinkavimo gamyklų gedimai lauke nuolat rodo tarpląstelinę koroziją ir 316 nerūdijančio plieno apvalkalų įtrūkimus po 3-9 mėnesių eksploatacijos, kai nėra chloridų ir yra išlydyto cinko, kuris nėra ėsdinantis nerūdijančio plieno tradicine elektrochemine prasme. Sugedusių apvalkalų metalurginis tyrimas rodo ryškų procesą, ty skysto metalo trapumą (LME), kurį sukelia cinko prasiskverbimas išilgai grūdelių ribų, susijusį su sigmos (σ) fazės -, kieto ir trapios tarpmetalinės geležies ir chromo derinio (FeCr) nusodinimu. Ilgalaikis 450-480 laipsnių karščio poveikis, kuris patenka į karbidų jautrinimo diapazoną, yra esminiame temperatūrų diapazone sigma fazės vystymuisi molibdeno turinčiame austenitiniame nerūdijančiame pliene, pvz., 316. Esant tokioms temperatūroms, sigma sustingsta fazė (atsiranda kietėjimo fazė iš-ferito martensitas) po 1000–3000 valandų. Tai sunaudoja chromą iš netoliese esančių austenito grūdelių ir sukuria chromo išeikvotas zonas, kurios tampa jautrios cinko tarpgranuliniam įsiskverbimui. Šiame darbe įvertinama sigmos fazės vystymosi kinetika cinkavimo temperatūroje ir pateikiama informacija apie šildytuvų lydinio parinkimą naudojant išlydytą cinką.

316 nerūdijančio plieno metalurginiai pokyčiai cinkavimo temperatūroje
Standartinis 316 nerūdijantis plienas turi 2–3% molibdeno, kad padidintų atsparumą įdubimams chloro sąlygomis. Tačiau molibdenas labai skatina sigmos fazės vystymąsi 450-900 laipsnių temperatūros diapazone, o greičiausia kritulių kinetika yra apie 600 laipsnių. Esant 450–480 laipsnių cinkavimo vonelės temperatūrai, sigmos fazė formuojasi lėčiau, tačiau po ilgo poveikio vis tiek pasiekia pavojingas tūrio dalis. Elektronų atgalinės sklaidos difrakcijos (EBSD) tyrimas su 316 nerūdijančio plieno vamzdžių, pašalintų iš eksploatacijos cinkuojant po 6 mėnesių (~4320 val. esant 465 laipsniams), rodo, kad sigma fazės tūrio dalys yra 3-8 % paviršiuje. Sigmos dalelės (dažniausiai 0,5–5 µm skersmens) nusėda buvusiose ferito vietose arba grūdelių ribose, išeikvodamos aplinkinę chromo matricą. Chromo išeikvota zona šalia sigmos dalelių gali sumažėti nuo vardinio 16-18% chromo iki 10-12% chromo, o to nepakanka, kad būtų užtikrintas pasyvumas prieš cinko ataką.

Cinko aplinka suteikia antrą metodą. Cinkas išlydomas 450 laipsnių temperatūroje ir gerai drėkina nerūdijantį plieną. Cinko atomai migruoja intersticiniu būdu palei grūdelių ribas, ypač tuos, kurie suskaidomi dėl sigmos fazės arba chromo išeikvojimo. Cinko difuzijos koeficientas išilgai grūdelių ribų austenitiniame nerūdijančiame pliene 465 laipsnių kampu yra maždaug 2 × 10⁻¹⁰ cm²/s, o to pakanka 100–200 mm prasiskverbti į vamzdžio sienelę per 6 mėnesius. Skysto metalo trapumą sukelia cinko koncentracijos padidėjimas grūdelių ribose, viršijantis ribinį lygį. Trapus tarpkristalinis įtrūkimas gali atsirasti net esant vidutinėms tempimo apkrovoms dėl apvalkalo ir vidinio kaitinimo elemento šiluminio plėtimosi neatitikimo. Įtrūkimai tęsiasi tol, kol apvalkalas praranda slėgio vientisumą ir išlydytas cinkas susiliečia su vidiniu NiCr šildymo laidu. NiCr greitai ištirpsta skystame cinke ir šildytuvas iš karto sugenda.

Kiekybinis ekspozicijos laiko ir sigmos fazės susidarymo santykis
Pagreitintas laboratorinis 316 nerūdijančio plieno mėginių (sienelės storis 1,5 mm, OD 12 mm) laboratorinis senėjimas esant temperatūrai cinkavimo diapazone gali numatyti sigmos fazės progresavimą ir likusį plastiškumą. Mėginiai buvo termiškai apdoroti ore tam tikrą laiką, suskirstyti metalografinei analizei ir keturių taškų lenkimo bandymai, siekiant nustatyti liekamąjį plastiškumą. 465 laipsnių temperatūra buvo parinkta taip, kad atitiktų normalų išlydyto cinko vonios veikimą.

Ekspozicijos laikas 465 laipsnių kampu (valandos) Sigma fazės tūrio frakcija (%) grūdėtumo riba Chromas (masė, % per STEM{1}}EDS) Lankstumas (pailgėjimas lūžimo metu, % originalo) Cinko poveikio bandymo gedimo režimas 0 (kaip gauta, tirpalas atkaitintas)<0.5 17.2 100% No cracking after 500 hours 500 0.8 16.8 97% Surface wetting only, no penetration 1000 1.5 16.1 92% Shallow intergranular zinc penetration (20-30 µm) 2000 3.0 15.2 83% Zinc penetration depth 80-120 µm 3000 4.5 14.5 71% Intergranular cracks at 40-60% wall thickness 4000 6.5 13.8 58% Complete perforation or cracking within 100-200 hours
6000 9.0 12.5 42% Greitas gedimas panardinant (2–10 valandų)
Esminis cinkavimo paslaugų slenkstis yra esant sigma fazės tūrio dalims > 3% (~2000 valandų esant 465 laipsnių kampui). Jei grūdelių ribose yra pakankamai chromo, kad nepatektų cinko, slenkstis nebus pasiektas. Virš 3 % sigmos tarpkristalinis cinko įsiskverbimas pagreitėja netiesiškai, o apvalkalo mechaninis vientisumas pablogėja dėl trapumo ir vietinės korozijos.

Mikrostruktūrinis jautrumas ankstesniam šaltam darbui ir pradiniam ferito kiekiui
Skirtingi 316 nerūdijančio plieno vamzdžiai cinkavimo temperatūroje neveikia vienodai. Sigmos fazės vystymosi kinetikai didelę įtaką daro trys medžiagos kintamieji: pradinis delta-ferito kiekis tiekiamame vamzdyje, šalto darbo kiekis dėl vamzdžio traukimo ir anglies kiekis (316 ir 316 l). Delta-feritas yra kūno centre esanti kubinė fazė, kuri susidaro kietėjant austenitiniam nerūdijančiojo plieno suvirinimui ir liejiniams, bet taip pat gali būti apdirbtuose gaminiuose 1-10 %, priklausomai nuo sudėties kontrolės. Sigmos fazė pirmiausia formuojasi ant ferito. Vamzdžiui su 5 % delta ferito prireiks 2500 valandų 465 °C temperatūroje, kad būtų pasiekta 5 % sigma tūrio dalis, o vamzdelis su<1% delta-ferrite will need 5000–6000 hours to reach the same sigma level.

Šaltas darbas taip pat padidina sigmos gamybą. Dislokacijos atsiranda nubrėžus 316 nerūdijančio plieno vamzdžių iki galutinių matmenų, taip pat gali susidaryti nedidelis kiekis deformacijos sukelto martensito, kurie abu yra sigmos fazės branduolio susidarymo vietos. Vamzdžiai, ištraukti 15-20 % sumažinus skerspjūvio plotą-, sigmos susidarymo greitis buvo maždaug 1,5 karto greitesnis nei visiškai atkaitintų tos pačios sudėties vamzdžių. Atliekant cinkavimo paslaugą, didžiausias atsparumas sigma kritulių susidarymui pasiekiamas nurodant tirpalu -atkaitintus vamzdžius, kurių delta-ferito koncentracija mažesnė nei 1 % (ne daugiau kaip 2 % šalto darbo ir visiškai perkristalizuota struktūra).

Medžiagos būklė Delta ferito kiekis (tūris %) Šaltas darbas (%) Laikas iki 3 % Sigma esant 465 laipsnių kampui (valandos) Numatomas eksploatavimo laikas 316 l cinkavimo vonioje, atkaitintas tirpalu, mažai ferito<1 <5 4000 – 5000 12 – 18 months 316, solution annealed, standard ferrite 3 – 5 <5 2500 – 3500 8 – 12 months 316, as-drawn (20% reduction), standard ferrite 3 – 5 15 – 20 1500 – 2000 4 – 8 months 316L, as-drawn, low ferrite <1 15 – 20 2500 – 3500 8 – 12 months
316H (daug anglies), tirpalas atkaitintas 2–4<5 1800 – 2500 6 – 9 months
Anglies kiekis (316H – 0,04–0,10 % C; 316 L – mažesnis arba lygus 0,03 % C) turi nedidelę įtaką sigmos gamybai, tačiau turi didelį poveikį chromo karbido nusodinimui. Cinkavimo temperatūra yra artima viršutinei karbido kritulių diapazono ribai, todėl pasirenkama 316 l, kad būtų išvengta pirminio su karbidu susijusio įjautrinimo.

Alternatyvūs lydiniai galvanizuojančios vonios eksploatavimo trukmei pratęsti
Kai numatomas šildytuvo eksploatavimo laikas yra ilgesnis nei 12 mėnesių nepertraukiamo cinkavimo metu, trys galimos apvalkalo medžiagos užtikrina daug didesnį našumą nei 316 nerūdijantis plienas su skirtingais pranašumais ir išlaidų kompromisais. Ši pasirinkimo matrica padeda pasirinkti medžiagą, atsižvelgiant į numatomą vonios temperatūrą ir pageidaujamą priežiūros intervalą.

Apvalkalo medžiaga Maksimali eksploatavimo temperatūra (laipsnis) Sigma fazės jautrumas Numatomas eksploatavimo laikas 465 laipsnių kampu Santykinė kaina (palyginti su 316) Siūlomi cinkavimo būdai
316 nerūdijantis plienas 500High (molibdenas pagreitina sigmą) 6–12 mėnesių 1,0x Mažos vonios, sporadinis veikimas, kasmetiniai išjungimai
310 Nerūdijantis plienas (25 % Cr, 20 % Ni) 1000 Mažas (be molibdeno, didesnis Ni stabilizuoja austenitą) 24 – 36 mėn.
Incoloy 800 (32% Ni, 21% Cr) 1000 Labai mažas (didelis Ni visiškai slopina sigmą) 36–60 mėnesių 2,5x Didelio patikimumo linijos, minimali priežiūra
Sanicro 28 (27 % Cr, 31 % Ni, 3,5 % Mo) 500 Vidutinis (vidutinis Mo, didelis Ni stabilizuojasi) 24–30 mėnesių 3,5x Agresive Flux{8}}pagalbinis aptarnavimas su likutiniais chloridais
Titano klasė 2 300 Netaikoma (nesusidaro sigma fazė) Nepriimtina – oksiduojasi virš 350 laipsnių 2,0x Žemos temperatūros cinko lydiniai (<350°C only)
310 stainless steel is the optimum compromise of cost and corrosion resistance for most continuous galvanising baths. The increased nickel content (20% instead of 10% in 316) stabilises the austenitic structure against sigma formation even after years at 450–480℃. Field data from a galvanising factory that replaced 316 with 310 sheaths showed average service life increased from 7 months to 28 months, with some heaters running over 36 months without failure. Incoloy 800 has an even longer life but the marginal gain over 310 may not be worth the 40% higher cost unless bath temperatures are close to 500℃ or the facility plans maintenance intervals of greater than two years.

Praktinės rekomendacijos dėl galvanizavimo vonių šildytuvų specifikacijos
Šios praktinės išlydyto cinko cinkavimo vonių elektrinių šildymo vamzdžių projektavimo instrukcijos yra pagrįstos lauko patirtimi ir laboratoriniais duomenimis. Nenaudokite 316 nerūdijančio plieno jokiame nenutrūkstamo cinkavimo procese ilgiau nei 4000 valandų per metus. Jei 316 naudojamas, nes jis yra prieinamas arba pigesnis, nurodykite tirpalą-atkaitintą 316L, kurio delta-ferito kiekis yra mažesnis nei 1 %, o ne daugiau kaip 5 % šalto darbo, ir planuokite apvalkalo keitimą kas 6–12 mėnesių. Normaliam cinkavimui 450–465 laipsnių kampu, kai cinko vonelės yra didesnės nei 10 tonų, pasirūpinkite 310 nerūdijančio plieno apvalkalų, kurių sienelių storis yra 2,0–2,5 mm (didesnis nei 1,2–1,5 mm storis, paprastai naudojamas vandeniniam naudojimui), kad būtų išvengta korozijos. Vonioms, kuriose yra cinko -aliuminio lydinių arba agresyvių srauto likučių, apsvarstykite galimybę naudoti „Incoloy 800“ arba kassavaitinius apvalkalo storio matavimus ultragarsu, kad būtų galima stebėti korozijos greitį. Svarbiausias specifikacijos punktas – reikalauti, kad šildytuvo tiekėjas patvirtintų tirpalo atkaitinimo būklę ir didžiausią ferito kiekį. Standartiniame malūne, atkaitintame 316, gali būti pakankamai delta-ferito, kad sukeltų ankstyvą gedimą, net jei sudėties reikalavimai yra vardiniai. Kadangi gedimo mechanizmas yra sigma fazės trapumas su skysto metalo prasiskverbimu, o ne tipiška vandeninė korozija, inžinieriai gali pasirinkti tinkamas medžiagas, kurios pailgina šildytuvo tarnavimo laiką nuo kelių mėnesių iki metų, naudojant šią stiprią aukštos temperatūros ne{30}}vandeninę sistemą.